崔屹教授等人Nature Sustainability开新篇：单原子催化剂挑战有机废水处理！

【研究背景】

高级氧化策略(AOPs)是利用可溶性氧化剂(H₂O₂, O₃, HOCl等)产生高活性自由基(OH^•, Cl^•等)的先进水处理技术，常常被用于去除有机污染物。自由基与有机污染物发生快速无选择性的反应，最终将其矿化成无害的小分子(CO₂, H₂O等)。尽管自1987年AOPs被正式定义以来得到了长足的发展，但目前两个根本性的挑战限制了AOPs的实际应用。

AOPs的第一个挑战是H₂O₂的高效活化。紫外(UV)光被广泛应用于商业化的AOPs过程中以裂解H₂O₂的O-O键生成OH·，但该过程具有高能耗的缺点。因此，寻找一种不需要能量输入的催化剂来活化H₂O₂是下一代AOPs技术的关键。一些均相催化剂如Fenton试剂(方程(1, 2))存在要求低pH值、Fe²⁺可回收性和含铁污泥堆积等缺点。与之相比，非均相Fenton反应是一种很有前景的替代反应(方程(3，4))。以往的研究主要集中在不同载体(磁铁矿、沸石、活性炭等)上通过暴露过渡金属原子(Fe、Cu、Mn等)的单电子氧化还原循环激活H₂O₂。然而，这些催化剂很少在pH7.0下表现出良好的活性，这通常归因于三个因素：(1) OH•被相邻过渡金属原子猝灭(方程(3，5))；(2) 通过双电子氧化还原循环导致的过氧化氢歧化反应(方程(6，7))；(3) 方程(4)缓慢的动力学延缓了整个催化循环。

AOPs技术的第二个挑战则是H₂O₂的可持续生产。目前的工业蒽醌工艺生成H₂O₂需要复杂的基础设施，不适合小规模操作。此外，与H₂O₂运输和储存相关的危害也进一步阻碍了AOPs在偏远地区和孤立社区的运行。针对上述缺点，一个有希望的替代途径是通过O₂的二电子还原(2e^-ORR)现场制备H₂O₂(方程式(8))。该过程可与析氧反应(OER) (方程式(9))耦合，在电解装置中利用空气、水和可再生能源生产H₂O₂(方程式(10))。尽管科研人员已在2e^-ORR催化剂开发和机理方面的研究投入了大量的精力，但是很少有设备级的演示证实该过程的实用性。

【文章简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授等课题组开发出一个废水处理系统，成功解决了当前AOPs技术上述存在的两个科学挑战。该系统有两个关键的创新点：首先，在石墨氮化碳(C₃N₄)上负载铜单原子可解决目前非均相芬顿催化剂的所有三个挑战，其在pH7.0下对H₂O₂活化生成OH^•方面表现出卓越的催化活性；其次，作者还设计出一种电解装置，该装置通过消耗空气、电力和0.1M Na₂SO₄电解液，可以US$4.66 per m³的总成本生产10 g l⁻¹的H₂O₂。

该反应装置基于(1)新型气体扩散电极(GDE)提供足够的三相催化界面，(2)可在连续流动反应器中进行操作的三室设计，(3)一种可催化2e^-ORR的碳基材料，(4)阳极电沉积IrO₂以催化OER反应，(5)仔细选择所使用的电解液。将芬顿过滤器和过氧化氢电解槽串联工作，可以输送废水处理系统。作者进一步展示出一种Fe₃O₄碳过滤器，它能抑制残留的H₂O₂并使废水安全排放到环境中。此外，小规模的试验研究也证明了整个系统的可行性。

【文章详情】

作者提出的废水处理系统示意图如图1所示，其包括五个步骤：(1) H₂O₂电解槽通过消耗电和空气在0.1M Na₂SO₄溶液中生成H₂O₂；(2) 将所制备出的H₂O₂溶液加入废水中并充分混合；(3) 将混合溶液流过Fenton过滤器将有机污染物氧化；(4) 溶液进一步流经Fe₃O₄-碳过滤器淬灭剩余的H₂O₂；(5) 将处理后的废水排放到环境中。可以看到，Fenton过滤器和H₂O₂电解槽是该系统的核心，其分别解决了H₂O₂的活化和生成问题。 

图1. 作者提出的废水处理系统示意图。

作者以Cu(NO₃)₂和双氰胺(摩尔比为1:20)为前驱体，通过简单的一锅法策略合成出C₃N₄负载铜单原子催化剂(Cu-C₃N₄；图2a)。如图2b所示，该催化剂由均匀的非晶态结构组成，不存在任何Cu或CuO纳米粒子。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，可直观的表明铜位点的原子级分散(图2c中圈出)。与Cu、Cu₂O和CuO不同， Fourier变换EXAFS光谱(图2d)分析表明Cu-C₃N₄中几乎没有Cu-Cu相互作用，这是避免上述自由基猝灭问题所必需的。之所以选择Cu和C₃N₄分别作为活性中心和载体材料的原因是，该组合提供了具有单电子容量的氧化还原位点，有利于H₂O₂分解过程中的自由基机制(方程(3))而非自由基机制(方程(6))。为了支持这个假设，作者利用X射线光电子能谱(XPS)研究了Cu-C₃N₄的电子性质(图2e)。结果正如预期的那样，Cu LMM Auger光谱证实了金属Cu(0)的存在，并且Cu2p光谱中932.4和934.6 eV处的两个峰分别归属于Cu(I)和Cu(II)，表明Cu单原子可以作为单电子容量的理想氧化还原位点。 

图2. Cu-C₃N₄催化剂的表征。

为了评估Cu-C₃N₄作为多相Fenton催化剂的催化活性，作者以罗丹明B (RhB)的氧化降解作为模型反应。如图3a所示，当使用传统的含铜催化剂如Cu₂O或CuO时，RhB在5min内的降解仅为<40% ，而其在Cu-C₃N₄/H₂O₂悬浮液中的降解可以在5min内达到99.97%。为了鉴定RhB的降解产物，作者采用了液相色谱-质谱(LC–MS)表征。图3b显示了10-μM RhB溶液在不同降解时间的色谱图。可以看到，在保留时间为4.4 min时，m/z=443的峰与RhB有关，但其随着降解时间的延长而衰减，在5min后消失。为了进一步确定矿化度，作者测试了降解过程中的总有机碳(TOC)去除率。如图3c所示，当所有的RhB在完全降解25min后，仍有73%的总有机碳存在。然后，TOC的去除率逐渐提高，在1h后矿化度达到95%。 

图3. 催化活性与降解产物表征。

Cu-C₃N₄如此高的催化活性促使作者在器件水平上进一步探索其应用范围。图4a显示出一个概念性验证的Fenton过滤器装置。具体来说，在一个横截面积为1 cm²、长度为5 cm的方形管内填充了碳毡，这是一种由碳纤维构成的多孔结构。如图4b中的扫描电子显微镜(SEM)图像所示，在每个碳纤维的表面上均涂覆有Cu-C₃N₄。10 ppm RhB和1g l⁻¹ H₂O₂的混合溶液以10 ml h⁻¹的流速通过芬顿过滤器，如图4c所示，即便在Fenton过滤器运行200 h后，染料去除率依旧保持在100%(可过滤废水2L)。

图4 Fenton过滤装置测试结果。

开发H₂O₂电解槽的主要挑战设计高效的2e^-ORR阴极。由于水溶液中O₂与H₂O分子的比例仅为1:200000，因此传统阴极在电解液中很容易达到扩散极限，从而造成高浓度过电位。图5a显示了作者为解决这一问题而设计的气体传输电极(GDE)，其可以将气体反应物直接输送到催化剂表面。图5b中的横截面SEM图像显示作者设计的GDE具有多级结构。碳纸中较大的孔隙(~50μm)有助于液体传质，而多孔PE (图5c)中较小的孔隙(~2μm)则提供了气体扩散路径并有效防止了溢流。图5d中标记的43mV总电位偏移是由于空气中O₂的分压较低，这是根据能斯特方程所预计的。图5e中的插图显示出阳极照片；其下部的黑色表示IrO₂涂层。阳极的OER活性由图5e所示的LSV曲线确定。在连续循环伏安法(CV)扫描200次后，LSV曲线与初始曲线差别不大，表明该材料的稳定性。图5f总结了使用不同电解质(0.1M)生产10 g l⁻¹ H₂O₂溶液的总成本。虽然碱性电解液为OER和2e^-ORR提供了更稳定的条件，但是KOH和受pH控制的成本表明需要牺牲催化剂的活性来实现整体成本效益。对于pH中性电解液来说，磷酸盐缓冲液(PBS)太贵，NaCl在阳极处可氧化为氯，并且NaNO₃的排放也是环境中的一个问题。因此，作者选择了0.1M Na₂SO₄作为电解液，估计总成本仅为US$2.93 perm³。 

图5 H₂O₂电解槽中的电极和电解液。

H₂O₂电解槽由三个腔室组成(图6a)。将涂有IrO₂的钛网作为阳极浸入OER室的电解液中。OER室和ORR室之间用Nafion薄膜隔开，Nafion膜允许质子迁移并阻止H₂O₂的扩散。GDE密封ORR室的另一侧，将其与气体室分开。气管连接OER和气体室的顶部。因此，大气空气被吹入OER室，携带产生的氧气，然后流经气室。O₂通过GDE扩散并被还原为H₂O₂；0.1M Na₂SO₄电解液随后流经ORR室并产生H₂O₂。图6b和c分别提供了H₂O₂电解槽的正视图(与示意图相同的视图方向)和侧视图(从OER室侧)。阴极和阳极均为1.5×3.0 cm²。作者通过控制工作电流和电解液流速来运行电解槽(Fig. 6d)，稳定的电位证实其可以稳定运行。当工作电流和电解液流速分别保持在100 mA和5mL h⁻¹时，可产生10 g l⁻¹ H₂O₂溶液。生产这种H₂O₂溶液的总成本(电加电解液)为4.66 perm³，由于阻抗损失和H₂O₂的自分解，因此比先前估计的要高。 

图6 H₂O₂电解槽的反应器设计与性能。

Jinwei Xu, Xueli Zheng, Zhiping Feng, Zhiyi Lu, Zewen Zhang, William Huang, Yanbin Li, Djordje Vuckovic, Yuanqing Li, Sheng Dai, Guangxu Chen, Kecheng Wang, Hansen Wang, James K. Chen, William Mitch and Yi Cui. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced H₂O₂. Nat. Sustain. 2020, DOI:10.1038/s41893-020-00635-w.